A primeira descrição com razoável sucesso sobre ligação nos íons complexos foi estabelecida pela teoria da ligação de valência. De acordo com este modelo, o átomo central em um complexo forma uma ligação covalente coordenada com cada ligante no complexo, sendo os dois elétrons do par envolvido na ligação doados pelo ligante. Sobre a formação do íon complexo [Fe(CN)6]^3- podemos afirmar que:

• O complexo formado possui a nomenclatura hexaferratociano (III).
• Os ligantes ciano doam seis elétrons ao íon férrico para a formação de seis ligações covalentes coordenadas.
• Os orbitais híbridos são adequados para sobreposição com os orbitais do ligante para formação de um complexo de geometria tetraédrica.
• O íon férrico atua como uma base de Lewis.
• Os orbitais d vazios utilizados na hibridação do íons férrico combinam-se para formar seis orbitais híbridos equivalentes d2sp3.